Переработка отходов ПЭТ в высоколиквидные продукты

07.12.2016

УДК 678.01:53; 677.494; 678.674

Керницкий В.И., Жир Н.А.

В статье анализируются различные варианты подготовки и переработки отходов полиэтилентерефталата (ПЭТ), позволяющие (в зависимости от их качества), реализовать наиболее эффективные технологии для получения на их основе высоколиквидных материалов и изделий.

В 2016 году выпуск ПЭТ для бутылок в мире достигнет 21,5 млн т. (количество бутылок около 550 млрд шт.) [1-2]; производство полиэфирных: штапельных волокон 16 млн т., нитей 34 млн т. [3-4]. При всем совершенстве современных технологий образуется большое количество ПЭТ отходов с различными свойствами и степенью загрязненности. Сбор ПЭТ бутылок в мире превысил 10 млн т. Текстильные отходы ПЭТ волокон и нитей по самым скромным расчетам составляют около 2,5 млн т. Классификация ПЭТ отходов и некоторые процессы для их рациональной переработки описывались ранее [4-7]. Учитывая постоянный рост абсолютного количества ПЭТ отходов, совершенствование существующих и появление новых технологий переработки, ужесточение требований к экономии энергии и органического сырья, а также проблемы экологии, вопросы их оптимальной переработки требуют самых современных решений.

Для России эта тема стала еще более актуальной в связи с введением нового Федерального закона № 458-ФЗ, соответствии с которым производители и импортёры обязаны, начиная с 2016 года, самостоятельно обеспечивать утилизацию отходов товаров и их упаковки, либо уплачивать экологический сбор в бюджет РФ [8]. Для ПЭТ тары норматив экологического сбора установлен в сумме 3691 руб./т.  Закон призван ускорить внедрение раздельного сбора мусора, который позволит увеличить объемы собираемой ПЭТ тары минимум до 30-40%.   Потребление ПЭТ тары в РФ составило в 2015 году 533 тыс.т., а сбор ее отходов 115 тыс. т. В ближайшие 4 года сбор превысит 250 тыс. т. ПЭТ бутылок в год. Существующие (в основном примитивные), перерабатывающие ПЭТ отходы в грубое штапельное волокно и нетканые материалы предприятия не являются оптимальным решением для использования этого ценного полимерного сырья.

Какие же возможности дают современные технологии. Прежде всего, в последнее время все чаще фирмы, перерабатывающие ПЭТ бутылки в полупродукты для последующей переработки, останавливают свой процесс на выпуске чистой измельченной фракции – флексов, не перерабатывая их в гранулы, что экономит энергию. Флексы – тонкие пластинки размером 3-12мм затем прекрасно перерабатываются в экструдерах. Их единственный минус низкая насыпная плотность (300-400 кг/м3). Ранее авторами были опубликованы основные принципы получения новой ПЭТ тары с использованием отходов [5,7]. В последнее время на рынке появились новые технологии выпуска более качественных ассортиментов штапельного волокна, и нитей из ПЭТ флексов. 

%d1%80%d0%b8%d1%81-1-%d0%bf%d0%be%d0%bb%d1%83%d1%87%d0%b5%d0%bd%d0%b8%d0%b5-%d0%bf%d1%8d%d1%82-%d0%b2%d0%be%d0%bb%d0%be%d0%ba%d0%be%d0%bd-%d0%b8-%d0%bd%d0%b8%d1%82%d0%b5%d0%b9-%d0%b8%d0%b7-%d0%b1

Рис. 1 Получение ПЭТ волокон и нитей из бутылочных отходов

Принципиальная схема таких процессов представлена на рис.1. Она имеет некоторые особенности и различия для волокон и нитей. Так при производстве волокон некоторые фирмы не используют сушку флексов, поскольку применяют мультишнековые экструдеры, обеспечивающие высокую поверхностью раздела фаз и эффективную дегазацию, минимизирующую гидролиз расплава. При производстве нитей сушка необходима. Появились технологии, допускающие при производстве штапельного волокна, помимо флексов (IV 0,75-0,84) ввод до 20% агломерированных волокнистых отходов (IV 0,6 -0,64). Такой «микст» (80% флексов +20% агломерата) с использованием агломерата, подготовленного по технологии фирмы Herbold (ФРГ), был (в рамках проработки проекта Ивановского полиэфирного комплекса) успешно переработан на штапельном агрегате фирмы Truetschzler (ФРГ) в волокно 7 денье с показателями, практически не отличающимися от таковых для волокна из первичных ПЭТ гранул. Незначительное ухудшение показателя цветности волокна может быть компенсировано введением оптических отбеливателей, а у нитей - введением полимерного концентрата красителя (мастер бэтч). Экструзия (предпочтительнее мультишнековые или двушнековые экструдеры) с зоной дегазации и последующая фильтрация (чаще двухстадийная до 20μ) обеспечивают удаление летучих и твердых загрязнений и максимальную гомогенизацию расплава. При вводе агломерированных волокнистых отходов одной из важнейших задач является отгонка под вакуумом (до 0, 001мбар) содержащейся в них прядильной препарации, наличие которой в расплаве делает формование волокна невозможным. В качестве добавок могут вводиться: мастер бэтч, TiO2, антипирены. В качестве последних все чаще используются полифосфонаты, не высвобождающиеся из полимерной матрицы, не токсичные и обеспечивающие время погасания пламени в некоторых полиэфирных тканях менее 1с. [9]. Фильтрация расплава ПЭТ от посторонних примесей позволяет выделить все твердые включения и обеспечить высокую (для столь специфичного полимера) продолжительность работы фильерных комплектов. Достаточно часто для этой цели используется каскад двух фильтров (40 μ и 20 μ) с обратной промывкой фильтрующих поверхностей расплавом.  Система дегазации должна обеспечивать постоянную работоспособность и безопасное удаление из процесса улавливаемых летучих компонентов. Основными параметрами, оказывающими влияние на эффективность переработки отходов по приведенной выше схеме и стабильность свойств (и прежде всего вязкости) расплава полимера, подаваемого на формование, являются: температура, глубина вакуума и подача флексов на входе, регулируемые при помощи встроенного вискозиметра расплава. Одним из лидеров в создании таких установок с полной комплектацией является фирма Gneuβ (ФРГ).  Комплектные установки VarioFil® R+ для получения полиэфирных POY нитей из флексов, разработанные фирмами ВBEngineering и Oerlicon Barmag (ФРГ) имеют производительность до 11т./сут. и позволяют получить нити с достаточно высокими физико-механическими показателями. Нити формуются с классическими скоростями намотки (2500-3400м/мин) с использованием боковой обдувки на 4 поз формования (10 нитей на поз.). Независимые исследования во ВНИИСВ (г.Тверь) POY нитей и полученных из них текстурированных (DTY) нитей с установки VarioFil® R+ показали, что их свойства мало отличаются от подобных нитей, произведенных из первичного полимера. Например, DTY нить 16,9 текс имела разрывную нагрузку 0,72 кгс, удельную разрывную нагрузку 42г/текс, удлинение при разрыве 14,6%, при низких коэффициентах вариации этих показателей. 

В таблице 1 приведены рекомендуемые характеристики флексов для производства: пищевых бутылок, нитей и волокон. Они весьма схожи. Остается надеяться, что флексы подобного качества в промышленных объемах появятся и на российском рынке по мере реализации раздельного сбора ПЭТ тары, минимизирующего ее загрязнение по сравнению с сегодняшней, в основном «полигонной», ПЭТ бутылкой.

Таблица 1. Рекомендуемые характеристики флексов для производства пищевых бутылок, нитей и волокон.

Показатель

Бутылка

Нить

Волокно

1

Характеристическая вязкость IV, дл/г

≤ 0,8

≤ 0,72-0,84

≤ 0,75-0,84

2

Содержание полиолефинов, ppm

0–10

0–20

0–50

3

Содержание бумаги, ppm

0–10

0–10

Σ3+4+5=100

4

Содержание металлов, ppm

0–10

0–10

Σ3+4+5=100

5

Содержание органических веществ, ppm

0–10

0–10

Σ3+4+5=100

6

Содержание ПВХ, ppm

0–20

0–10

0–20

7

pH

7

7

8.5 макс.

8

Конечное содержание влаги, %

0,6–0,7

0,6–0,7

1

9

Содержание флексов размером 5–8 мм, %

95

94

4-14мм 95%

10

Содержание мелких фракций (≤ 2мм), %

≤ 1

≤ 0,1

≤ 1

Вполне возможно появление на рынке технологий выпуска из ПЭТ флексов некоторых типов технических нитей, и, в первую очередь, для производства геосеток для армирования верхнего слоя дорожной одежды [6]. Разумеется, даже после повышения вязкости флексов (с IV 0,75-0,84 до IV 0,95-1,0) методом твердофазной дополиконденсации (скорость реакции для флексов выше, чем для гранул), они не смогут конкурировать по своим физико-механическим показателям (прежде всего по прочности) с используемыми для этой цели нитями НМ (удельная разрывная нагрузка 820мН/текс), поскольку флексы это сополимер с довольно широким молекулярно массовым распределением.  Однако требуемая прочность собственно геосетки может быть достигнута за счет увеличения титра (толщины) нити. При этом могут использоваться цветные флексы, поскольку на геосетки затем наносится дисперсия ПВХ.

Из ПЭТ флексов могут производиться специальные нетканые материалы для самых различных областей применения. Интересным продуктом из ПЭТ флексов является тепло- и звукоизоляционный материал толщиной от 20 до 200мм с плотностью 15кг/м3 с теплопроводностью 0,041Вт/м Кº. [10].

ПЭТ рециклят может использоваться также в смесях с другими полимерами. Так смеси ПЭТ с полиарилатами используются в качестве упаковки для косметики благодаря более высокой прочности (71МПа) по сравнению с ПЭТ (около 50МПа). Во многих случаях смеси ПЭТ являются частично смесями, а частично сополимерами, что объясняется возможностью протекания реакции трансэтерификации при экструзии. Такой эффект исследован и описан для смесей ПЭТ и ПБТ [11].  Это характерно и для смесей на основе флексов ПЭТ и полиэтиленнафталата (ПЭН), существенно более дешевых, чем чистый ПЭН, но при этом обладающих почти такими же высокими барьерными свойствами как ПЭН и более высокой по сравнению с ПЭТ термостойкостью. [12]. Такие материалы перспективны в качестве упаковки элитных продуктов высокочувствительных к окислению.

Показано, что весьма перспективно применение нанокомпозитов на основе вторичного ПЭТ и слоистых алюмосиликатов, обладающих повышенной огнестойкостью и гораздо более высокими по сравнению с первичным ПЭТ барьерными свойствами по отношению к O2 и CO2 [13]. Еще более эффективным процессом, чем смешение этих компонентов в расплаве, является полимеризация в реакторе (in situ polymerization), когда наноглина диспергируется в мономере или полупродукте и затем в процессе реакции полимеризации диспергируется в полимере. Известна успешная коммерциализация такой технологии для полиамидов и полиэфиров. Нанокомпозиты на основе ПЭТ весьма перспективны для использования в технике и упаковке.

С экологической точки зрения увеличение объемов переработки ПЭТ отходов минимизирует загрязнение окружающей среды. Следует отметить, что невыбранная ПЭТ бутылка с полигонов может сжигаться на мусороперерабатывающих заводах (теплотворная способность ПЭТ составляет 22700кДж/кг), поскольку она практически не дает при этом никаких токсичных продуктов [14].

Получение новых высоколиквидных материалов и изделий (особенно с длительным жизненным циклом) из отходов ПЭТ стимулирует увеличение объемов их вторичной переработки, способствует экономии энергии и рациональному использованию ценного углеводородного сырья.

Литература:

1. Toogood. M, Mackenzie PCI GROUP.,“PET in Transition A Global Perspective for 2016”, доклад на конференции ПЭТФ 2016, Креон, Москва, 18 февраля 2016г.

2. Swift. D., PET Resin, The 23RD PCI Consulting Group European Polyester Industry Conference, 3 October, 2015, Berlin.

3. Angel.B., Polyester Fibres, The 23RD PCI Consulting Group European Polyester Industry Conference, 3 October, 2015, Berlin.

4. Керницкий В.И., Жир Н.А., Микитаев А.К. ПЭТ: приказано выжить // Пластикс. 2015. №12 (152). С. 32-38.

5. Керницкий В.И., Жир Н.А.  “Отходы полиэтилентерефталата (ПЭТ) и перспективные направления их переработки”, Известия Кабардино-балкарского государственного университета, том V, №6, Нальчик, 2015. С. 47-50.

6. Керницкий В. И., Микитаев А. К. Производство и переработка полиэтилентерефталата, М.: изд. РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2015. 282 с.

7. Керницкий В.И., Жир Н.А., Переработка отходов полиэтилентерефталата (ПЭТ), Полимерные материалы, №8, 2014. С. 12-21.

8. Федеральный закон № 458-ФЗ "О внесении изменений в Федеральный закон "Об отходах производства и потребления", отдельные законодательные акты Российской Федерации и признании утратившими силу отдельных законодательных актов (положений законодательных актов) Российской Федерации" // СПС КонсультантПлюс

9. Ленс Ж.П., Полифосфонаты: безопасная огнезащита, Пластикс №12/11(152), 2015. С. 19-23.

10. Ziegler J.H., Allgemeine bauaufsichtliche Zulassung fuer Polyestervlies-Dammstoff,Technische Textilien2/2013. S.70.

11. Микитаев М.А., Козлов Г.В., Микитаев А.К., Влияние реакции трансэтерификации в смесях полиэтилентерефталат/ полибутилентерефталат на их прочность, Известия Кабардино-балкарского государственного университета, том V, №6, Нальчик, 2015. C. 14-17.

12. Зелке С., Кутлер Д., Хернандес Р. Пластиковая упаковка/ Пер. с англ. 2-го изд. Под       ред. А. Л. Загорского, П. А. Дмитрикова. СПб.: ЦОП «Профессия», 2011. 560 с.

13. Беданоков А. Ю., Бештоев Б. З., Микитаев М. А., Микитаев А. К., Сазонов В. В. Полиэтилентерефталат: новые направления рециклинга// Пластические массы. 2009. №6. С. 18–21

14. Katami T., Yasuhara A., Shibamoto T. Formation of PCDDs, PCDFs and Coplanar PCBs from Polyvinil Chloride during Combustion in an Incinerator// Environ. Sci. Technol. 2002. No. 36. P. 1320–1324.

 

Recycling PET in highly liquid products.

Kernitskiy V.I., Zhir N.A.

Association for Development of Polyethylene Terephthalate Industry "ARPET", Tver.

The article analyzes the various options for the preparation and processing of waste polyethylene terephthalate (PET), allowing to realize the most effective technology to produce liquid materials and products based on them.                              

 

Керницкий В.И., Жир Н.А. Переработка отходов ПЭТ в высоколиквидные продукты. Сборник "Новые полимерные композиционные материалы" // Материалы XII-й международной научно-практической конференции. Нальчик 2016. С. 171-175