Классификация отходов полиэтилентерефталата и основные направления их переработки в современные материалы и изделия

24.09.2015

Объем производства полиэтилентерефталата (ПЭТ) в мире приблизился к 70 млн.т/год (50 млн.т/год. полиэфирных волокон и нитей и 20 млн.т/год полимера для бутылок). С ростом производства ПЭТ, увеличивается (несмотря на совершенствование технологий) абсолютное количество его отходов, образующихся как при синтезе, так и на всех стадиях переработки в изделия. Они имеют самые разнообразные свойства и размеры. [1,3,6]. В таблице 1 приведены примерные нормы отходов и степень их загрязненности.

Таблица 1 – Нормы отходов и степень их загрязненности

Производство продуктов

Норма отходов, %

Вязкость          IV, дл/г (ГОСТ 51695—2000)

Загрязненность

Примеч.

волокна

1,5-2,5

0.6 -0.64

+

ПАВ

нити

3-10

0.6 -0.68 (0,8-1)

+

ПАВ

пленки

2-5

0.59-0.66

-

 

преформы

0,6-1

0.78-0.82

-

 

бутылки из преформ

0,3

0.78-0.82

-

 

слитки ПЭТ

в синтезе

0,2-0,5

0.45 -0.63

+

включения

литьевые изделия

2-10

0.6 -0.8

-

 

Производители ПЭТ-волокон и нитей обычно сами перерабатывают свои отходы, смешивая их с исходным полимером, или отдельно в неответственные виды продукции (грубое штапельное волокно, нетканые материалы и т. п.). Осложняющими факторами при этом являются: малая насыпная плотность, пониженная вязкость и наличие на волокнистых отходах замасливателя (ПАВ).

Текстильные   отходы компактируются и, либо промываются; либо перерабатываются экструзией под вакуумом и фильтруются для удаления посторонних примесей.

Практически все свои отходы в замкнутом цикле используют производители ПЭТ-пленок, литьевых изделий и преформ, также четко дифференцируя ассортименты продукции, в которые они могут быть введены [1,10].

В этих областях переработки ПЭТ выход отходов на вторичный рынок очень невелик. Отходы, образующиеся при синтезе ПЭТ, тоже обычно используются на предприятиях, где они образуются. Часть их может возвращаться в процесс, а остальной объем перерабатывается в литьевые изделия, обвязочную ленту и т. п. На рынок попадают в основном такие малотоннажные отходы как пыль ПЭТ (используется для производства клеев), олигомеры из куба колонны (для производства красок) и т. п.

Главный вклад в объемы отходов ПЭТ вносят бутылки из-под напитков и других продуктов [1,2,6,11].  В свете, популярной в Европе, теории рациональной переработки природных углеводородов, в продукты с длительным сроком службы, рециклинг ПЭТ бутылок (требующий минимальных энергозатрат) в текстильные материалы, является с точки зрения энергетики и экологии оптимальным процессом. 

Самым распространенным и наиболее экономичным процессом переработки измельченных и очищенных отходов ПЭТ, является механо-химический метод, при котором они последовательно плавятся, гомогенизируются в экструдере с дегазацией под вакуумом, очищаются от загрязнений и фильтруются. В технологиях различных фирм используются одно-, двух- или мультишнековые экструдеры (имеющие зону дегазации).

Использование мультишнековых экструдеров для рециклинга ПЭТ хорошо тем, что они обеспечивают чрезвычайно высокую поверхность раздела фаз, что резко интенсифицирует удаление примесей. После экструдера расплав фильтруется от механических загрязнений и гранулируется.

Передовые компании Gneuss, Erema, Starlinger продвигают на рынки суперчистые технологии вторичной переработки ПЭТ (Super-Clean-Recycling), по так называемому принципу «бутылка в бутылку» [1-4, 10]. Такие технологии имеют официальные разрешения на получение из подготовленных отходов высококачественного ПЭТ, для упаковки пищевых продуктов. Процесс получения разрешений для таких технологий весьма строг и предусматривает, в том числе, в качестве проверки, процедуру искусственного введения в исходный продукт (флексы) нескольких типов загрязняющих продуктов-маркеров, отсутствие которых, проверяется затем современными лабораторными методами в конечном (очищенном) ПЭТ.

Таблица 2 – Типовые маркеры, применяемые в ЕС [10].

Маркеры

Формула и молярная масса, г/моль

Функциональная группа

Свойства

Толуол

C7H8 (92.1)

ароматический углеводород

летучий, неполярный, жидкий

Хлорбензол

C6H5Cl (112.6)

хлорсодержащий ароматический углеводород

летучий, жидкий, агрессивный к ПЭТ

Фенолциклогексан

C12H16 (160.3)

ароматический углеводород

нелетучий, неполярный, жидкий

Бензофенон

C13H10O (182.2)

ароматический кетон

нелетучий, полярный, твердый

Метилстеарат

C19H3802 (298.5)

алифатический эфир

нелетучий, полярный, твердый

Технологии Super-Clean-Recycling, обеспечивающие безопасное использования переработанной ПЭТ-тары, позволяют достичь очень высокой чистоты конечного продукта, в котором введенные маркеры не обнаруживаются самыми точными методами анализа [10].

Главной проблемой этих технологий является чистота входного продукта. В общем количестве собранных и подготовленных ПЭТ-отходов – даже при раздельной системе сбора – доля сырья высокого качества обычно не очень велика. Для других областей применения (особенно для большинства видов текстильной продукции) требования существенно ниже.

Рекомендации европейского агентства PЕТСОR по составу вторичного ПЭТ для изготовления тары для пищевых продуктов приведены в таблице 3.

Таблица 3 – ПЭТ сырье для технологии Super-Clean-Recycling [11].

Показатель

Значение

Характеристическая вязкость IV, дл/г

≤ 0,8

Содержание полиолефинов, ppm

0–10

Содержание бумаги, ppm

0–10

Содержание металлов, ppm

0–10

Содержание органических веществ, ppm

0–10

Содержание ПВХ, ppm

0–20

pH

7

Конечное содержание влаги, %

0,6–0,7

Содержание флексов размером 5–8 мм, %

95

Содержание мелких фракций (≤ 2мм), %

≤ 1

 

Основные направления использования вторичного ПЭТ

Области применения перерабатываемых ПЭТ-отходов определяются, главным образом, степенью их загрязненности и молекулярной массой материала. В США и Западной Европе основная масса ПЭТ-бутылок расходуется на получение штапельных волокон и нетканых материалов.

Это обусловлено тем, что в процессе вторичной переработки характеристическая вязкость бутылочных марок ПЭТ зачастую существенно снижается (с 0,8 до 0,72–0,65), особенно у недосушенного материала.

Для текстильной продукции достаточна вязкость расплава ПЭТ на уровне IV = 0,61–0,65 дл/г. ПЭТ - волокно, формуемое из вторичного ПЭТ, обеспечивает механические свойства, удовлетворяющие условиям производства широкой гаммы изделий – текстиля, тканей для производства одежды и ковровых покрытий для жилых и офисных помещений, обивки для автомобилей и т. д. [2, 3, 7, 9]. Известны процессы переработки ПЭТ отходов в текстильные и даже технические нити.  Процесс Supertex позволяет получать полиэфирные нити из смеси чистого ПЭТ и бутылочных флексов с добавлением в исходную смесь нескольких процентов полиэтилена (LDPE). Нетканые полотна из вторичного ПЭТ, изготовленные по технологии melt-blown, применяются для производства тепло- и шумоизолирующих материалов, геотекстиля, фильтрующих и абсорбирующих элементов, утеплителей, спортивной и зимней одежды, спальных мешков, наполнителя для мягких игрушек [1,6]. Около 40 % всего вторичного европейского ПЭТ уходит на производство нетканых материалов и волокон. Чрезвычайно интересно применение «умных» изоляционных панелей STOREPET, особенно для зданий в регионах с большим шагом суточных температур. Основой панелей является нетканый материал из вторичного ПЭТ, содержащий легкоплавкие (при 16-36°С) парафины (от n-гексадеканов до n-эйкозанов) с удельной теплотой фазового перехода около 200 Дж/г. При высокой наружной температуре парафины (в расплавленном состоянии) прекрасно проводят тепло и помещение нагревается, при понижении наружной температуры парафины застывают (скатываясь в сферы внутри нетканого материала) и панель становится прекрасным изолятором, сберегая тепло, полученное ранее зданием Рис 1. [13].

stopefet

Рисунок 1 – Нетканый материал STOREPET при низкой температуре.

Реологические и физико-механические свойства вторичного ПЭТ вполне позволяют использовать его также при изготовлении емкостей для моющих средств, бытовой химии, что делает его хорошей альтернативой ПВХ и ПЭВП [1-4,6]. Предварительные исследования показали, что могут быть созданы нанокомпозитные материалы на основе вторичного ПЭТ и слоистых алюмосиликатов, обладающие комплексом повышенных эксплуатационных характеристик. Особенностью таких нанокомпозитов является их повышенная огнестойкость и более высокие (по сравнению с немодифицированным, чистым ПЭТ) барьерные свойства по отношению к кислороду и углекислому газу. [1,12]

Вторичный ПЭТ более низкого качества можно использовать в качестве сырья при производстве клеев и эмалей. Он также находит широкое применение в производстве конструкционных материалов для строительства, композиционных материалов (КМ) для машиностроения и т. д. В России разработана и запатентована промышленная технология получения КМ на основе вторичного ПЭТ с различными наполнителями – древесными опилками, отсевами гравийного производства, боем стекла, пылевидной золой ТЭЦ. Эксплуатационные свойства таких КМ (табл. 4) позволяют изготавливать из них кровельную черепицу, тротуарную плитку, строительные листовые материалы и т. д.

Таблица 4 – Физико-механические показатели строительных материалов на основе ПЭТ [5]

Показатель

Значение

Модуль упругости при сжатии, МПа

350–1000

Предел прочности при сжатии, МПа

50–75

Твердость (HRB)

60–80

Плотность, г/см3

1,2–1,8

Коэффициент теплопроводности, Вт/К

0,13–0,21

Водопоглощение, %

Не более 0,6

Морозостойкость, циклы

Не менее 200

 

Кроме того, из отходов ПЭТ и минеральных наполнителей (золы, песка) получают полимербетон.

Небольшой объем вторичного ПЭТ находит применение в изготовлении автомобильных компонентов, электротехнических изделий, различной фурнитуры методом литья под давлением.

Из вторичного ПЭТ получают аморфные листы (для производства коробок и контейнеров (для яиц, ягод и т.п.) методом вакуумного формования), бандажную ленту.

Вторичный ПЭТ благодаря высокой теплотворной способности (22700кДж/кг) и минимальной токсичности [9] может быть использован и в качестве добавки к твердому топливу. Однако сжигать ПЭТ неэкономично и для этой цели имеет смысл использовать только его самые некачественные отходы.

 

Список использованной литературы:

1. Керницкий В. И., Микитаев А. К. Производство и переработка полиэтилентерефталата М.: изд. РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2015. 282 с.

2. Ла Мантия Ф. (ред.). Вторичная переработка пластмасс/ Пер. с англ. под ред. Г. Е. Заикова. СПб.: Профессия, 2006. 400 с.

3. Зелке С., Кутлер Д., Хернандес Р. Пластиковая упаковка/ Пер. с англ. 2-го изд. Под ред. А. Л. Загорского, П. А. Дмитрикова. СПб.: ЦОП «Профессия», 2011. 560 с.

4. Джайлз Д., Брукс Д., Сабсай О. Производство упаковки из ПЭТ. М.: Профессия, 2006. 368 с.

5. Беданоков А. Ю., Бештоев Б. З., Микитаев М. А., Микитаев А. К., Сазонов В. В. Полиэтилентерефталат: новые направления рециклинга// Пластические массы. 2009, №6. С. 18–21

6. Керницкий В.И., Жир Н.А. Переработка отходов полиэтилентерефталата, Полимерные материалы №8, 2014. С11-21.

7. Bhatt G. M. Adding value to recycled PET flakes. // Chemical Fiber International. 2008. No. 4. P. 223–226.

8. Suellwald. S. Highly efficient recycling technologies for post consumer and industrial PET waste/ PCI, 15th GEPET, Dubrovnik, May 2014.

9. Katami T., Yasuhara A., Shibamoto T. Formation of PCDDs, PCDFs and Coplanar PCBs from Polyvinil Chloride during Combustion in an Incinerator// Environ. Sci. Technol. 2002. No. 36. P. 1320–1324.

10. Franz R., Bayer F., Welle F. Guidance and Criteria for Safe Recycling of Post Consumer Polyethylene Terephhalate (PET) into New Food Packaging Applications/ EUR 21155. 2004.

11. Оttо B. Using PET Scrap-Technology and Quality/ Rieter PET Symposium. Hanau, Juny 2007.

12. Mikitaev А. К., Bedanokov A. Y., Lednev O. B., Mikitaev M. A. Polymer/silicate nanocomposites based on organomodified clays/ Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers. Synthesis, Properties, Application// Nova Science Publishers. New York, 2006.

13. URL: http://www.storepet-fp7.eu/ (дата обращения 25.06.2014). 

 

Н.А. Жир, В.И. Керницкий

Ассоциация развития индустрии полиэтилентерефталата, г. Тверь