Станет ли «зеленым» будущее полимерных материалов?

21.05.2014

Анализ тенденций. Количество видов создаваемых на биологической основе мономеров и полимеров постоянно увеличивается. На основе биомассы, сахара или рециклята можно стабильно производить, в частности, «зеленые» полиэфиры или полиолефины. Соответствующие технологии и необходимое оборудование уже созданы. В качестве основных областей применения таких биополимеров рассматриваются упаковка и изделия бытового назначения.

Еще в начале XX в. существовали только полимерные материалы на биологической основе. Встречающиеся в природе биополимеры, которые зачастую не плавятся и не могут быть подвергнуты прямому формованию, необходимо подвергать химической модификации для того, чтобы сделать их пригодными для дальнейшей переработки. Первый полимерный материал под названием галалит (англ. galalith от греч. gala - «молоко» и lithos - «камень») производили из молочного казеина путем обработки его формальдегидом. Известными примерами являются модифицированная целлюлоза, такая как, например, нитроцеллюлоза (целлулоид, паркезин), гидратцеллюлоза (целлофан), ацетат целлюлозы, а также хитозан, получаемый из хитина. Волокна растительного происхождения и древесная мука широко применяются в настоящее время при производстве многих видов композиционных материалов на основе термопластов и реактопластов (ДПК - древеснополимерные композиты). Еще один пример: на натуральный каучук

приходится до 40 % сырья, используемого в производстве резины. Однако многие биополимеры после открытия полностью синтетических полимеров быстро утратили свое первоначальное значение, и доля биополимеров на полимерном рынке в настоящее время составляет менее 1 %. Решающую роль в этом развитии сыграли более привлекательное соотношение стоимости и свойств, а также значительно более широкие возможности практического применения и целенаправленной переработки синтетических полимеров. Тем не менее в настоящее время в связи с повышением цен на нефть и увеличением спроса на биологическую продукцию растительное сырье и биополимеры переживают период своеобразного ренессанса. По прогнозам, объемы производства биополимеров до 2020 г. должны ежегодно увеличиваться на 20-25 % [9].

АРПЭТ

 

Рис. 1. Выборочные примеры использования биомассы для получения мономеров на биологической основе, осуществляемого на заводах по переработке и производству биоматериалов (рисунок: FMF)

Высокая точность, обеспечиваемая в процессах производства биополимеров в природе и в биотехнологиях, как правило, не рассматривается в качестве преимущества при использовании полимеров в полимерных технологиях. Это обстоятельство проявилось при производстве полиэфиров с применением биотехнологий. Относящиеся к первому поколению полимолочные кислоты (PLA) и полигидроксимасляные кислоты (РНВ), которые образуются в клетках как носители запаса энергии, очень плохо перерабатывались и характеризовались чрезмерно низкими для процесса литья под давлением значениями скорости кристаллизации. Кроме того, для отделения биополиэфиров, в частности РНВ, от протеиновых компонентов клеток приходилось, как правило, применять связанные со значительными затратами технологические процессы и хлорированные растворители. По этим причинам в настоящее время используются иные подходы.

Биомономеры получают из биомассы и затем с применением традиционных реакционных технологий подвергают полимеризации в массе или в газовой среде, обходя тем самым типичные для биологической полимеризации проблемы. Современные реакции полимеризации позволяют в значительной степени облегчить (по сравнению с биотехнологиями) целенаправленное придание получаемым материалам конкретных свойств, наиболее важных для той или иной области применения. Полимеризация полученных на биологической основе мономеров позволяет сделать «зелеными», т. е. возобновляемыми и имеющими биологическую основу, почти все традиционные полимеры. Возможности применения биомассы в качестве сырья для предприятий по производству и переработке биоматериалов проиллюстрированы на рис. 1.

В настоящее время заводы по производству и переработке биоматериалов строятся во всем мире [10]. Путем газификации биомассы по технологии производства синтетического топлива из биомассы (BtL - Biomass-to-Liquid), реализуемой по аналогии с известной на протяжении длительного времени технологией газификации угля, из биомассы получают смесь оксида углерода и во¬дорода (синтез-газ). Синтез-газ позволяет, используя проверенные на практике технологии, производить метанол, формальдегид и многочисленные мономеры, а с помощью энергозатратной технологии Фишера-Тропша — углеводороды. Технология BtL позволяет перерабатывать как целые растения (например, кукурузу или пшеницу), так и различные отходы, в частности солому. В качестве альтернативы дизельное топливо можно производить непосредственно из биомассы. Для этого может быть использована, например, технология каталитической прямой олификации низкого давления (KDV) компании AlphaKat GmbH (г. Буттенхайм), которая благодаря новому технологическому оборудованию позволяет существенно снизить (по сравнению с традиционными процессами пиролиза и гидрирования) необходимые для протекания требуемых процессов значения температуры и давления [11]. Получаемая таким образом, причем не только из биомассы, но и напрямую из полимерных отходов, «возобновляемая нефть» может быть использована для проведения проверенных на практике высокоэффективных нефтехимических процессов, но позволяет обходиться без ископаемого сырья.

На современных предприятиях по производству лигноцеллюлозы «осахариванию» подвергаются древесина, солома и отходы бумажной промышленности. Из сахара, добываемого без особых сложностей из сахарной свеклы, сахарного тростника или крахмала, можно производить биоэтанол, производные фурана, диолы, дикарбоновую кислоту и диамины. Биоэтанол является важным видом биотоплива и многоцелевым промежуточным веществом, пригодным для производства биомономеров (например, этилена, пропилена и бутадиена), из которых получают множество разнообразных мономеров - от этиленгликоля до винилхлорида. Применяя технологию ферментации, на предприятиях по производству и переработке биоматерилов получают гидроксикислоты, в частности молочную кислоту. Из молочной кислоты, в свою очередь, путем отщепления воды производят акриловую кислоту, являющуюся промежуточным веществом для последующего получения полиакриловой кислоты и разных акрилатов. 

Важным сырьем для предприятий по производству и переработке биоматериалов являются растительные масла. Уже в течение многих лет касторовое масло и его производные применяются в качестве полиолов для синтеза полиуретанов. В производстве биодизельного топлива растительное масло расщепляют с помощью метанола и используют для получения сложных метиловых эфиров жирных кислот (биодизельное топливо). Образующийся при этом в виде побочного продукта глицерин используется в качестве сырья для производства диолов, триолов, акриловой кислоты и эпихлоргидрина, пригодного, в частности, для получения эпоксидных смол на биологической основе.

«Зеленые» сложные полиэфиры и полиолефины

Число мономеров и полимеров на биологической основе растет быстрыми темпами. Далее освещены актуальные тенденции современности на примере полностью базирующихся на биологической основе сложных полиэфиров и «зеленых» полиолефинов.

Характерным примером сложного полиэфира на биологической основе является поли-Б-молочная кислота (PLA), которая уже на протяжении десятилетий применяется для изготовления рассасывающихся хирургических нитей. Однако ее стоимость значительно выше уровня цен на традиционные полимеры. Недавние эксперименты, выполненные со сложными «бактериальными» полиэфирами, такими как PLA и РНВ, в целях достижения сопоставимого с полипропиленом соотношения показателей цены и качества, успехом не увенчались. PLA, полученная на биологической основе, характеризуется значительно более широкими возможностями практического применения и является более экономичной. На предприятиях по переработке биоматериалов путем ферментации, осуществляемой с использованием молочнокислых бактерий, получают L-молочную кислоту, например, из мелассы. После этого из нее путем отщепления воды производят циклический димер (лактид), который очищают методом дистилляции и подвергают полимеризации с раскрытием цикла в расплаве без применения растворителей (рис. 2). На стадии полимеризации путем изменения молекулярной структуры можно значительно проще регулировать свойства получаемого материала (используя, например, «самонуклеируемую» кристаллизацию), чем этого удается добиться в случае бактериальной PLA.

АРПЭТ

 

Рис. 2. Схема производства поли-Смолочной кислоты бактериальным методом и путем полимеризации с раскрытием цикла лактида. полученного из L-молочной кислоты по технологии ферментации (рисунок: Wiley)

Термопластичная PLA в зависимости от своих структурных особенностей расплавляется при температурах от 130 до 180 °С, а затвердевает, переходя в стеклообразное состояние, при 60 °С. Основной проблемой при ее переработке является ее низкая термостойкость: термодеструкция может происходить уже при температуре около 200 °С. Путем регулирования молекулярной массы, а также сополимеризации и компаундирования (например, с крахмалом или другими сложными полиэфирами) можно улучшить технологические свойства и целенаправленно изменить показатели биоразлагаемости и долговечности PLA. В настоящее время из гранулята PLA производят формованные изделия, банки, резервуары, пленки, текстильные и вспененные материалы, а также разнообразную продукцию потребительского назначения. Несмотря на то что PLA, как и прочие полимерные материалы, не разлагается в хранилищах для отходов, ее можно направлять в существующие системы вторичной переработки. В принципе вторичную молочную кислоту можно получать и в форме мономера. В качестве сырья наряду с кукурузой могут быть использованы и другие источники сахара, например, отходы процессов переработки древесины. Только таким образом может быть исключена конкуренция производства молочной кислоты с производством продуктов питания.

В результате повышения цен на нефть, а также благодаря применению совместно разрабатываемой с 1998 г. компаниями Cargill Inc. (г. Уайзета, штат Миннесота, США) и The Dow Chemical Company AG (г. Мидленд, штат Мичиган, США)  технологии конкурентоспособность PLA существенно повысилась. Компания Nature Works LLC (г. Блэр, штат Небраска, США), организованная как совместное предприятие компаний Cargill и РТТ Global Chemical Public Company Ltd (г. Бангкок, Таиланд), с 2002 г. производит PLA на своей установке в г. Блэре, имеющей мощность 140 тыс. т/год и реализует ее на рынке под торговой маркой Ingeo (см. фото у заголовка статьи). Планируется запуск второй установки в Таиланде [12].

ПМ 08-03

 

Рис.3 "Растительная бутылка" PlantBottle компании Coca Cola изготовлена из сложного полиэфира, полученного на 100%-й биологической основе, и может быть подвергнута вторичной переработке (рисунок: FMF)

Компания Coca Cola Company (г. Атланта, штат Джорджия, США) разработала технологию производства «растительных бутылок» (PlantBottle) (рис. 3) [13]. За счет использования вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТ) и полученного на биологической основе этиленгликоля (в частности, производимого с применением биотехнологии из мелассы) «растительные бутылки» первого поколения уже сейчас более чем на 30 % масс, состоят из возобновляемого сырья. В 2011 г. компания Coca Cola заявила о вступлении в технологическое сотрудничество с фирмами, специализирующимися в области биотехнологий, в целях разработки и производства ПЭТ-бутылок на полностью биологической основе. Совместно с компаниями Virent Inc. (г. Мэдисон, штат Висконсин, США) и Gevo Inc. (г. Дуглас-Каунти, штат Колорадо, США) она планирует также производить терефталевую кислоту из получаемого с применением биотехнологии р-ксилола. Подобные биополиэтилентерефталатные бутылки обладают такими же свойствами, как и бутылки из традиционного ПЭТ, и могут быть подвергнуты вторичной переработке по разработанной для этого материала технологии. Кроме того, в сотрудничестве с компанией Avantium Technologies В. V. (г. Амстердам, Голландия) планируется производить полиэтиленфураноат из фуран-2,5-дикарбоновой кислоты и этиленгликоля с последующим изготовлением из него бутылок Полиолефины, являющиеся чистыми углеводородами, особенно привлекательны для производства и использования в качестве возобновляемого и стабильного сырья. Из рис. 4 видно, что отходы полиолефинов могут быть использованы как источник сырья для производства возобновляемой нефти. При нагревании до 300 °С полиолефины расщепляются на нефть и газ, после чего могут быть возвращены в круговорот обращения нефти в целях получения олефиновых мономеров или производства энергии. В настоящее время для получения полиолефинов наряду с нефтью используются этан, пропан и биоэтанол.

ПМ 08-04

 

Рис. 4. «Зеленые» полиолефины: возобновляемую нефть можно получать из вторичных полиолефинов и биоэтанола (рисунок: Wiley)

В 2010 г. компания Braskem S. А. (г. Сан-Пауло, Бразилия) запустила первую установку мощностью 200 тыс. т/год по производству «зеленого» полиэтилена и начала поставку на рынок выпускаемой на ней продукции. Получаемый из сахарного тростника биоэтанол путем отщепления воды преобразуется в этилен, который затем подвергается полимеризации по традиционной высокоэффективной каталитической технологии. По своим свойствам и возможностям вторичной переработки получаемые описанным способом «зеленые» полиолефины практически идентичны полиолефинам, производимым из нефти. По данным компании Braskem, при производстве каждой тонны полиэтилена используется 2,5 т диоксида углерода. В 2013 г. планируется ввести в строй установку для производства «зеленого» полипропилена мощностью 30 тыс. т/год.

Перевод А. П. Сергеенкова

Источник: «KUNSTSTOFFE - ПЛАСТМАССЫ»